熱力学第二法則の気持ち【エントロピー】

この記事では、熱力学第二法則について説明します。

熱力学第一法則では、熱力学が対象とする 「系」 の状態が変化するとき、「仕事 + 熱 = 内部エネルギーの差」となるように、「熱」を定義 しました。熱力学第一法則については、こちらの記事 も参照してください。

物理熱力学

熱力学第一法則の気持ち

熱力学第一法則について、その本質と実用例をわかりやすく解説します。

2025年2月18日

次はいよいよ、熱力学第二法則です。熱力学第二法則では、かの有名な 「エントロピー」 が登場します。高校物理では触れない所ですが、なるべくわかりやすく解説していきます。

プランクの原理

熱力学第二法則ですが、いくつかの等価な定義があります。まずはその中でも、実験事実を元にした 「プランクの原理」 を見てみましょう。

プランクの原理

温度 $T_H, T_L$ が、 $T_L < T_H$ を満たす時、状態 $(T_L,V)$ から $(T_H,V)$ に至る 断熱操作 は存在するが、状態 $(T_H,V)$ から $(T_L,V)$ に至る 断熱操作 は存在しない。

断熱操作とは、熱のやり取りがされない場合の操作 のことを言います。熱力学第一法則の記事で内部エネルギーの定義の際に出てきましたね。

つまり、プランクの原理は 断熱操作前後の体積 $V$ が同じであれば、必ず温度は同じか高くなる変化しか起こらない ということを示しています。

これは日常での直感とも整合します。

例えば、手をこすれば（ = 仕事をすれば）、手は温かくなりますが、逆に「仕事」をするだけで手を冷やすことはできませんよね。もし、プランクの原理が成り立たなければ、暑い日に、うまく体を動かせば体を冷やせるかもしれません。

直感的には、温度を下げるには、何かしら冷たい物を用意するくらいしか方法がない、というので理解できそうです。（断熱膨張 すれば断熱操作で冷やすことは可能ですが、この場合必ず体積 $V$ が変わってしまっています）

ここまでが、熱力学第二法則の一つの定義である プランクの原理 でした。次は、「サイクル」 という考え方を使いながら、熱力学第二法則の別の定義を見ていきます。

トムソンの原理

熱力学における 「サイクル」 とは、系がある状態変化を経て、最終的に元の状態に戻る操作 を指します。どんな操作をしたとしても、最終的に元の状態に戻れれば、それは立派な「サイクル」です。

例として、一つの熱源（温度が $T$ で一定であり、系に熱を与えるもの）を使った「サイクル」を考えてみます。初めの系の状態を温度 $T$ 、体積 $V$ としてみましょう。

系を熱源につけて温度 $T$ を保ちながら、体積を変化させる $\to$ 熱源を外して、体積を $V$ に戻す $\to$ 体積 $V$ を保ちながら、熱源につけて温度 $T$ に戻す
系を熱源につけず、体積を変化させる $\to$ 熱源につけて、温度 $T$ に戻す $\to$ 系を熱源につけて温度 $T$ を保ちながら、体積 $V$ に戻す
系を熱源につけず、体積を変化させる $\to$ 熱源につけると同タイミングで、体積 $V$ に戻し始める $\to$ やがて系の状態は元に戻る

実に様々な方法が考えられますね。

しかし、実は、先程の プランクの原理 を変形すると、このような一つの「熱源」を用いたサイクルによって 「仕事」 を取り出すことができないということが示されます。これは 「トムソンの原理」 と呼ばれ、熱力学第二法則の一つの定義として知られているものです。

証明は少し複雑なので省きますが、興味があれば調べてみてください。

「仕事を取り出す」 というのは、簡単に言えば、「系がした仕事の方が、系がされた仕事よりも大きい」 ということです。小さい動きで、より大きな動きを引き起こす、というイメージですかね。そんなことは熱源一つだけではできない、というわけです。（厳密ではないです）

そしてこの事実もやはり、日常の直感に合致しています。

もし、「トムソンの原理」が成り立たない のなら、例えば海という熱源を使って、サイクルを繰り返すことで ほとんど無限に「仕事」を取り出し、何かしらの機械を動かすことができます。
途端にエネルギー問題は解決してしまいますね。( 第二種永久機関 と呼ばれるものです)

一つの「熱源」を用いたサイクルによって 「仕事」 を取り出すことができない という主張を理解するのが難しい場合は、このような 第二種永久機関 が存在しないと捉えると良いでしょう。

ここまで、熱力学第二法則の等価な定義として、プランクの原理 と トムソンの原理 を見てきました。

プランクの原理やトムソンの原理は直感的にわかりやすいですが、これでは数式として扱うことができません。そこで、少し工夫を行って 「カルノーサイクル」 というものを考え、「カルノーの定理」 という数式に落とし込みます。

カルノーサイクルとカルノーの定理

カルノーサイクル とは、2 つの熱源を利用したサイクルです。これを利用することで、熱力学第二法則を数式で表現することができるようになります。

ただ、これも理論が複雑であるため、

カルノーサイクルとはどのようなサイクルか
どのような式が成り立つか（カルノーの定理）

の 2 点のみを解説します。証明は行いません。
ここで重要なのは、熱力学第二法則（トムソンの原理）を言い換えているという点です。

カルノーサイクル は、2 つの熱源 （温度 $T_H, T_L$ で $T_H > T_L$ ）を使い、下記の 4 つの手順によります。ただし、始めの状態は、温度 $T_H$ 、体積 $V_{1H}$ とします。

系を熱源 $T_H$ につけ、体積を変化させる：温度 $T_H$ 、体積 $V_{2H}$ に
系を熱源 $T_H$ を外し、温度 $T_L$ となるまで断熱操作する：温度 $T_L$ 、体積 $V_{2L}$ に
系を熱源 $T_L$ につけ、体積を変化させる：温度 $T_L$ 、体積 $V_{1L}$ に
系を熱源 $T_L$ を外し、温度 $T_H$ となるまで断熱操作する：温度 $T_H$ 、体積 $V_{1H}$ に

なお、逆向きのサイクルも可能な操作とします（準静的であると言います）

この時、系が熱を受け取ったのは、1 と 3 の時のみです（ 2 と 4 は断熱操作）。そこで、受け取った熱をそれぞれ $Q_H, Q_L$ とします（奪われた場合は負の値）。すると、 熱力学第一法則 と トムソンの原理 を用いれば、なんと下記のことが言えるのです。

カルノーの定理

カルノーサイクルにおいて、以下の等式が成り立つ。

\frac{Q_L}{T_L} + \frac{Q_H}{T_H} = 0

この等式は、トムソンの原理を使いながら複雑な状況設定を経て導かれます。学問としては、もの凄く面白い論理展開なのですが、ここでは省略します。

繰り返しになりますが、重要なのは、カルノーサイクルを考えることによって、熱力学第二法則が数式に落とし込まれたという点です。

その結果が $\displaystyle\frac{Q_L}{T_L} + \frac{Q_H}{T_H} = 0$ という式なのですが、意味が直感的に理解しづらいと思うので、解釈してみます。

以降は少し難しいところになるので、ゆっくり文章を噛み砕きながら読むと良いでしょう。図も下に載せています。

まず、体積 $V_{1H}$ の状態と $V_{1L}$ の状態、体積 $V_{2H}$ の状態と $V_{2L}$ の状態は、それぞれ、断熱操作によって行き来できる ようになっています。これを 同じ断熱線上にある と言いましょう。それぞれ、「断熱線 1」と「断熱線 2」とします。

その一方で、体積 $V_{1H}$ の状態と $V_{2H}$ の状態、体積 $V_{1L}$ の状態と $V_{2L}$ の状態は、断熱操作では行き来できない です。 (厳密な証明は省きます。 1 方向であれば断熱操作でも移動可能です)

つまり、1 と 3 の過程は、熱源から熱を受け取り（または奪われ）、「断熱線 1」と「断熱線 2」の間を移動する 過程となります。この二つの過程を比較してみましょう。

1：熱源 $T_H$ から熱 $Q_H$ を受け取り、「断熱線 1」から「断熱線 2」に移動
3：熱源 $T_L$ から熱 $Q_L$ を受け取り、「断熱線 2」から「断熱線 1」に移動

さらに、カルノーの定理に戻って変形してみると、 $\displaystyle \frac{Q_H}{T_H} = \frac{-Q_L}{T_L}$ が成り立つようです。

ここで、 $T_H と T_L$ はどのような値でも良いことを考えると、カルノーの定理は、 熱源 $T$ から熱 $Q$ を受け取り、温度 $T$ の「断熱線 1」上から「断熱線 2」上へ行き来する際、 $\displaystyle\frac{Q}{T}$ が $T$ によらない ということを示しています。

言い換えれば、熱源一つを用いて異なる断熱線を行き来するとき、どんな熱源であっても、 $\displaystyle\frac{Q}{T}$ の値は移動前後の断熱線のみによって決まるということです。この点がカルノーの定理の本質であり、エントロピー を定義する上で極めて重要です。

以上がカルノーの定理の解釈になります。この定理は、熱力学第二法則を数式で表現するための基礎となります。

ここまで、熱力学第二法則の定義として、「プランクの原理」 と 「トムソンの原理」 を見た後、それを用いると 「カルノーの定理」 が導かれることを見てきました。

最後に、このカルノーの定理を利用することで、いよいよ 「エントロピー」 を定義し、「エントロピー増大則」 を示します。

エントロピーとエントロピー増大則

ここまで来れば、エントロピーの定義は簡単です。

同じ断熱線には同じエントロピーを割り当て、異なる断熱線のエントロピーの差を $\displaystyle\frac{Q}{T}$ に対応させます。すなわち以下の通りです。

エントロピー

ある基準状態（温度 $T_0$ 、体積 $V_0$ ）のエントロピーを $S_0$ とした時、任意の状態（温度 $T_1$ 、体積 $V_1$ ）のエントロピー $S_1$ は、以下のようになる。

S_1 = S_0 + \frac{Q}{T}

ただし、 $Q$ は、温度 $T$ の熱源のみを用いて、基準状態から温度 $T_1$ 、体積 $V_1$ に至る過程で受け取った熱である。（熱源を使わない断熱操作も可能）

カルノーの定理から、どのような経路、どのような熱源を選んだとしても、 $\frac{Q}{T}$ の値は同じになる ことがわかっているため、このように定義することができます。

厳密には、「行き来できる」過程に限定しています

図に書くとすると、以下の通りです。同じ断熱線上には同じエントロピー が割り当てられ、その差は 熱源によらない値 $\frac{Q}{T}$ に対応していますね。

それでは最後に、エントロピー増大則 を述べて終わりましょう。

これも、熱力学第二法則の一つの定義となりますが、エントロピーの定義とトムソンの原理を用いれば簡単に証明ができます。(証明は省略)

エントロピー増大則

任意の断熱操作で、エントロピーは必ず増加する。すなわち、 $\displaystyle \Delta S \geq 0$ が成り立つ。

これがよく知られている、 「エントロピー増大則」 です。ただ、あくまで 断熱操作 での話なので、熱源を用いればエントロピーを減少させることも可能です。

しかし、この事実によって、熱力学第二法則 =（断熱操作では）エントロピーが増加するという形で表現でき、見事扱いやすい数式に落とし込むことができました。

以降の熱力学の展開としては、ギブスの関係式 という熱力学で最も重要な数式を導き、熱力学の基礎が完成するのですが、今回はここまでとします。

よく、エントロピーの定義は、「乱雑さ」であると言われます。これは正しいのですが、熱力学的にはそのようなことは出てきません。熱力学はあくまで、「無数の要素の集合体」において共通して成り立つ性質を考える学問のため、その無数の要素が乱雑かどうかは興味がないためです。
「エントロピーが乱雑さを表す」というのは、微視的な要素を確率論的に扱って、巨視的な性質を見出そうとする 統計力学 という分野で導かれます。（もちろん、熱力学での事実と統計力学での事実は整合しています）

いかがだったでしょうか。少し長くなりましたが、ここまでお疲れ様でした。最後にこの記事をまとめて終わりとします。

熱力学第二法則の等価な定義として、 プランクの原理 と トムソンの原理 、そして エントロピー増大則 がある。